二氧化鈦納米材料合成及鋰離子電池性能研究

                        鮑春發(fā) 18268060375

二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）作為一種重要的無機(jī)半導(dǎo)體材料，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能。近年來，二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、太陽(yáng)能電池、光催化、氣體傳感器等諸多領(lǐng)域。二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有較高的理論比容量(335mAh/g) 循環(huán)性能好、嵌鋰電位高等特點(diǎn)。與傳統(tǒng)的二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）電極材料相比，二氧化鈦納米材料具有更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本論文是以微米級(jí)的鈦粉作為鈦源，采用水熱法制備出二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米材料。通過控制反應(yīng)條件制備出二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米管和納米帶。隨后，我們對(duì)制備的二氧化鈦納米管和納米帶的鋰離子電池性能進(jìn)行了研究。本研究的主要有以下幾方面:

1通過控制水熱反應(yīng)的條件，分別制備出了外徑約為10nm，內(nèi)徑約是5nm的鈦酸鈉納米管和寬為90-100nm的鈦酸鈉納米帶。鈦酸鈉納米管和納米帶經(jīng)酸處理得到相應(yīng)形貌的鈦酸納米管和納米帶，然后再經(jīng)高溫?zé)崽幚淼玫较鄳?yīng)形貌的二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米管和納米帶。500℃下熱處理得到的是銳鈦礦相二氧化鈦（CY-T30D/TA30D），而在400℃下熱處理得到的銳鈦礦相二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）中還含有TiO2(B)相。

2、采用恒流充放電研究了二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米管和納米帶的鋰離子電池性能。研究表明，二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米管在30mA/g的充放電電流密度下，其首次充放電容量分別達(dá)到了298 mAh/g、590mAh/g。在不同充放電電流密度下，二氧化鈦納米管也表現(xiàn)出良好充放電能力和循環(huán)穩(wěn)定性。在充放電電流密度為30mA/g、60mA/g、120mA/g、240mA/g、480mA/g、960mA/g的充放電電流密度下，充放電容量分別能夠達(dá)到275mAh/g、230mAh/g、200mAh/g 187mAh/g、165mAh/g140mAh/g。二氧化鈦的高倍率充放電能力和循環(huán)穩(wěn)定性也比較好。而二氧化鈦納米帶在較低的充放電電流密度下表現(xiàn)出了良好的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)伏安法研究表明，二氧化鈦納米管電極材料同時(shí)存在兩種嵌鋰動(dòng)力學(xué)機(jī)制，一種是受Li離子擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)過程，一種是贗電容法拉策動(dòng)力學(xué)過積。

    二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）概述

二氧化鈦(TiO2)，有時(shí)也被稱為鈦白粉或鈦顏料，其作為一種重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料，在光催化、太陽(yáng)能電池、鋰離子電池和氣體傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。因在光催化、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化、傳感器及介孔膜等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而成為研究最多的氧化物之一。

   通常情況下，由于板鈦礦相為亞穩(wěn)相，比較少見，因此，目前制備的二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）主要是銳鈦礦型和金紅石型，其中熱穩(wěn)定性最高的是金紅石型二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）。在自然界中低溫低壓的環(huán)境下能形成板鈦礦，而隨著溫度與壓力的增加則依序形成銳鈦礦以及金紅石，其中最為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)即為金紅石結(jié)構(gòu)。一般情況下當(dāng)溫度達(dá)650℃時(shí)板鈦礦相變化為銳鈦礦，而溫度持續(xù)升高至915℃銳鈦礦則相變化成為金紅石，然而實(shí)際上的相變化溫度會(huì)隨材料之大小與內(nèi)含的雜質(zhì)的含量與種類而改變，例如，在納米級(jí)的TiO2中，由銳鈦礦轉(zhuǎn)變成金紅石的溫度甚至可以降低至600℃以下。

    由于金紅石型的結(jié)構(gòu)特性，使它對(duì)紫外線有良好的屏蔽作用，作為良好的紫外線吸收劑，已經(jīng)被用作防紫外線材料。而銳鈦礦型的與金紅石型的二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）相比，銳鈦礦型的禁帶寬度更寬，因此銳鈦礦型的二氧化鈦（CY-T30D/TA30D），特別是當(dāng)尺寸達(dá)到納米級(jí)別時(shí)，其光催化活性良好，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的安全、無污染的光催化材料。

    鋰離子電池原理

在鋰二次電池的基礎(chǔ)之上迅速發(fā)展起來的鋰離子電池，其負(fù)極材料通常采用嵌鋰碳材料，正極材料一般用過渡金屬氧化物，含有鋰鹽的有機(jī)混合溶液作為電解液，通TiO2具有多種晶相結(jié)構(gòu)，作為嵌鋰材料的研究主要集中在銳鈦礦和金紅石。通常認(rèn)為，銳鈦礦的電化學(xué)嵌鋰活性比較強(qiáng)。對(duì)于銳鈦礦TiO2的嵌鋰系數(shù)x通常不大于0.5。

鋰是地球上最輕的金屬，同時(shí)它也是標(biāo)準(zhǔn)電極電位最負(fù)、電化學(xué)當(dāng)量最小的金屬

，而這些特性賦予其一個(gè)優(yōu)異的特性，使其成為高比能量的電極材料。但由于金屬鋰電極表面不是太均勻，用其作為電極材料會(huì)存在的安全問題，鋰在充電的過程中，電極表面的電位也會(huì)分布不均勻，這樣就會(huì)造成鋰的不均勻沉淀。不均勻沉淀產(chǎn)生的枝晶會(huì)穿透隔膜引起電池短路，結(jié)果使電池的電流過大，電池內(nèi)部有大量的熱生成，就會(huì)使電池燃燒，嚴(yán)重的則有可能發(fā)生爆炸，使其一度擱淺。

鋰離子電池特點(diǎn)

鋰離子電池通常采用碳材料作為鋰電池的負(fù)極，高電位的嵌鋰化合物作為鋰電池的正極，含鋰鹽的有機(jī)溶劑作為鋰電池的電解液。與另外一些二次電池相比，由于鋰離子電池具有這些電池所不具有的優(yōu)點(diǎn)被人們用在了許多領(lǐng)域，表現(xiàn)出了良好的優(yōu)越性，主要有以下特點(diǎn)開路電壓高:單體電池電壓達(dá)3.6-3.8V，是Ni/Cd或Ni/MH電池的3倍;(2)能量密度高:與目前使用最為廣泛的鎳鎘電池相比，鋰電池的能量密度是最高的;(3)良好的安全性能，較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，能夠達(dá)到千次以上。由于鋰電池中不含有金屬鋰，只含有比金屬鋰穩(wěn)定的嵌鋰化合物;此外，鋰電池在放電過程(嵌鋰過程)中，Li離子是嵌入進(jìn)負(fù)極嵌鋰化合物材料的晶格之中，這樣就可以避免鋰形成枝晶，使得電池的安全性得到大大提高，電池的循環(huán)壽命也得到了明顯的提高;(4)自放電率小:在室溫條件下，鋰電池的月自放電率不到12%。首次充電過程中，鋰離子電池會(huì)在碳負(fù)極的電極表面形成一層固體電解質(zhì)膜[59]，形成的這層膜能使離子通過但不能使電子通過，這樣就可以有效地防止自放電;(5)沒有記憶效應(yīng)，與鎳氫、鎳鎘電池不同，鋰離子電池不存在記憶效應(yīng);(6)清潔、無污染:鋰電池是一個(gè)安全無污染的電池體系，鋰電池電極和電解液中沒有鎘、汞和鉛這些有毒物質(zhì)。

    本章主要對(duì)由合成出的二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米材料的鋰離子電池性能進(jìn)行了研究，并對(duì)二氧化鈦納米管的嵌鋰機(jī)理進(jìn)行了分析。

通過恒流充放電測(cè)試，制備出的二氧化鈦納米管具有很高的可逆嵌鋰容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其首次充放電容量可以達(dá)到590mAh/g。在30mA/g的充放電電流密度下，二氧化鈦納米管的可逆嵌鋰量達(dá)到了LioaTO，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高干普通二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）粉體的嵌鋰量。循環(huán)伏安測(cè)試表明，二氧化鈦納米管儲(chǔ)鋰的過程存在有兩種方式，一種是受Li離子擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)過程，一種是贗電容法拉第動(dòng)力學(xué)過程。不同酸處理時(shí)間和煅燒溫度都影響二氧化鈦納米管的鋰離子電池性能，在400℃的煅燒溫度下，酸處理10h的樣品的嵌鋰容量最高，而在500℃的煅燒溫度下，酸處理時(shí)間對(duì)其嵌鋰容量的影響不大。研究表明，在400℃下煅燒的樣品的嵌鋰容量要高于在500℃下煅燒的樣品。通過與XRD表征對(duì)比我們發(fā)現(xiàn)，充放電容量大的樣品含有TiO2(B)相，而TiO2(B)相的存在能夠提高二氧化鈦納米管的嵌鋰容量。而對(duì)于二氧化鈦納米帶，其鋰離子電池性能明顯比納米管的性能差。在30mA/g的充放電電流密度下，二氧化鈦納米帶的可逆嵌鋰量為L(zhǎng)io62TiO2，其充放電容量隨著充放電電流的增大而急劇下降，當(dāng)電流密度為240mA/g時(shí)，納米帶的嵌鋰量幾乎為0。

    采用超聲-水熱法制備出了二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米管和納米帶。通過控制反應(yīng)條件，得到不同形貌的產(chǎn)物。首先以微米級(jí)的鈦粉為鈦源合成出二氧化鈦納米管和納米帶，其次研究了不同酸處理時(shí)間和煅燒溫度對(duì)二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米材料形貌及晶體結(jié)構(gòu)的影響，通過恒流充放電測(cè)試和循環(huán)伏安法研究了不同反應(yīng)條件對(duì)二氧化鈦納米管和納米帶電極性能的影響。本論文的主要實(shí)驗(yàn)結(jié)果及結(jié)論如下:

1 采用水熱合成法在不同的填充度下制備出鈦酸鈉納米管和納米帶，當(dāng)填充度為80%時(shí)得到的是鈦酸鈉納米管，而當(dāng)填充度為72%時(shí)得到的是鈦酸鈉納米帶。以鈦酸鈉納米管和納米帶為模板通過酸處理制備了鈦酸納米管和納米帶。酸處理對(duì)納米管形貌影響不大，不同酸處理時(shí)間的鈦酸納米管都保持了原來鈦酸鈉納米管的形貌。納米帶在酸處理過程中發(fā)生了劈裂和斷裂，使其形貌不太均一，且顯的較為凌亂。

2、以鈦酸納米管和納米帶為模板通過高溫煅燒得到了二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米管和納米帶。XRD表征發(fā)現(xiàn)，在400℃下煅燒不同酸處理時(shí)間的鈦酸后得到的納米管是由銳鈦礦相和TiO2（CY-T30D/TA30D）(B)相組成的，納米帶只含有銳鈦礦相。在500℃下煅燒的樣品中，酸處理時(shí)間較短的納米管是由銳鈦礦相和TiO2（CY-T30D/TA30D）(B)相組成的，酸處理時(shí)間較長(zhǎng)的納米管只含有銳鈦礦相，納米帶也只含有銳鈦礦相。

3、制備的二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米管作為電化學(xué)嵌鋰材料表現(xiàn)出了大容量 高倍率充放電能力和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，通過電化學(xué)測(cè)試結(jié)果分析可知，在400℃下得到的二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米管具有良好的鋰離子電池性能，是由于二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米管儲(chǔ)鋰的過程存在有兩種方式，一種是受Li離子擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)過程，一種是贗電容法拉第動(dòng)力學(xué)過程。而納米帶在較低的充放電電流密度下，其充放電容量?jī)H為210mAh/g，在低的充放電電流密度下，二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米帶表現(xiàn)出了較高的充放電容量和良好的循環(huán)性能。